144988. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására

.-Megjelent: 1959. július 31. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 144.988. SZÁM 12. o. OSZTÁLY — SE—639. ALAPSZÁM Eljárás olefinek polimerizálására Szerves Vegyipari és Műanyagipari Kutató Intézet. Feltaláló: Kovács Lajos és Bácskai Róbert, budapesti lakosok. A bejelentés napja: 1956. január 25. Ujabban ismeretessé vált eljárás, melynek értelmében olefineket különösen pedig etilént közönséges nyomáson polimerizálnak, alumínium-alkil vegyületek és a periódusos rendszer 4—5—6 csoportjába tartozó vegyületek, mint aktivátorok jelenlétében. Erre vonatkozó közelebbi adatokat az Angewandte Chemie 1955. X. 7-i számában találhatunk. Aktivátorként titán-tetrakloridot adnak meg, mint különösen használható vegyületet. • Űgy találtuk, hogy olefinek polimerizálására alumínium-alkil vegyületek mint katalizátorok mellett, aktivátorként halogén-alkoxi-titán vegyületnek előnye a titántetrakloriddal szemben, hogy a reakciónál oldószerként rendszerint alkalmazott szénhidrogénekben jobban oldódik és ezért hatásosabb. E kevert halogén esztertitán vegyületnek előnye a titántetra-halogenidekkel szemben, hogy kisebb mértékben bomlik és így kényelmesebb vele dolgozni. A titán halogén vegyületeiként célszerűen kloridot, bromidot, vagy fluoridot használunk. Az alkoxi-gyök lehet egyértékű, vagy többértékű alkoholból képzett. Űgy találtuk továbbá, hogy a polimerizáláshoz nem kell tiszta trialkil-alumíniumot használni, hanem használhatunk ilyen trialkil vegyület és dialkil halogén vegyületek keverékét is. A reakciót célszerűen oldószerben foganatosítjuk. Oldószerként alifás szénhidrogéneket pl. 150—300 C° között forró ásványolai-párlatokat használhatunk. A találmány szerinti katalizátor és aktivátor segítségével etilént közönséges nyomáson és 100° alatti hőmérsékleten igen simán polimerizálhatjuk. A szóbanlevő katalizátor és aktivátor kombinációt etilén és egyéb olefin, mint pl. izobutilén polimerizáláshoz is jól felhasználhatjuk. Mivel az alumínium-alkil vegyületek nedvességgel és oxigénnel szemben igen érzékenyek, azok hatására elbomlanak és mint katalizátorok elvesztik hatásosságukat, igen fontos, hogy a polimerizáláshoz alkalmazott olefin-vegyületek, elsősorban a gázalakú etilén teljesen száraz és oxigénmentes állapotban kerüljön a reakció-elegybe. Ennek elérése céljából igen célszerűnek és hasznosnak bizonyult ha a különben előszárított és oxigéntől lehetőleg mentesített gázáramot alumínium-alkil vegyületen, vagy ilyen vegyületet tartalmazó oldaton vezettük át, amikoris a nedvesség és oxigén-nyomok biztosan megkötődnek és a reakció-elegyben levő katalizátor hatásosságát megtartja, ami pl. a polimerizáció körülményeinek és mértékének biztosítása szempontjából fontos. •A találmány szerinti eljárás foganatosításához az alábbi példákat adjuk meg: 1. példa A reaktorba 1200 sr 190—210 C°-on forró alifás szánhidrogén alapú ásványolaj párlatot (petróleum) mérünk és állandó keverés közben feloldunk benne 10 sr dietoxi-diklór-titánt. Az etilén bevezetését megindítjuk és állandó keverés köziben 100 sr következő összetételű oldatot adagolunk be: 75 sr 190—210 C°-n forró ásványolajfrakció, 17 sr trietilalumínium, 8 sr dietilalumíniumiklorid. Az (alumíniumaikul beadagolása után kezdetben bíborszínű oldat piszkos barnává válik, majd a hőmérséklet emelkedése közben csapadék kiválás indul meg. Óránként és tf-egységenként 70 tf etilént vezetünk be, melyet egy aluimínium-alkiles mosással előszárítottunk. A hőmérsékletet 3 1

/

2

órán át 60—65 C°-n tartjuk. Az etilén bevezetést addig folytatjuk, míg a hőmérséklet magától 55 C°-ra esik viszszia. Ekkor az etilén bevezetését beszüntetjük és levegőátfúvást indítunk meg. A hőmérséklet kezdetiben néhány fokot emelkedik, majd fokozatosan csökken. A levegő befúvást 25 C°-ra való lehűlésig folytatjuk. A szennyezett polimerből álló csapadékot centrifugáljuk, majd keverőgépben 90% etanol és 10% conc. vizes sósav keverékével sima péppé gyúrjuk. Ismét centrifugáljuk, majd etanollal még háromszor elkeverjük és szűrjük. Mikor a mosóié teljesen színtelen és a csapadék fehér, a mosás befejezettnek tekint-