144519. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonil - vegyületek acetáljainak előállítására

o Megjelent: 1958. november 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 144.519. SZÁM 12. o. 1—5. OSZTÁLY — GO-507. ALAPSZÁM Eljárás karbonil-vegyületek acetátjainak előállítására Gyógyszeripari Kutató Intézet, Budapest. Feltalálók: Kollonitsch János és Vita Gyula A bejelentés napja: 1956. február 28. Azt találtuk, hogy karbonil-vegyületek acetáljai előállíthatók olyan módon, hogy azokat bórsavészterekkel reagáltatjuk savas katalizátorok, esetleg alkoholok vagy fenolok jelenlétében. Karbonil-vegyületként a keto- vagy aldehidcsoportot tartalmazó vegyületek egyaránt alkalmazhatók, így pl. jól használhatók az aldehidek, ketonok, ketoaldehidek, dialdehidek, diketonok, ketokarbonsavészterek stb. A bórsavészterek közül használható pl. a bórsavmetüészter, a bórsav-etilészteri továbbá a propil-, butil- és amilészterek, valamint az egyéb alkilészterek, de használhatók a bórsavnak aril-, alkil-alkoholokkal képezett észterei is, mint pl. a benzilészter. Használhatók a bórsavnak fenolokkal képezett észterei is, pl. a bórsav-fenilészter. ' Savas katalizátorként jól használhatók az ásványi savak, pl. a sósav, de az organikus savak is szóbajöhetnek, mint pl. a p-toluolszulfosav. Az eljárásnál alkoholokként általában célszerű azt az alkoholt használni, melynek bórsavésztereit alkalmazzuk a reakcióhoz, tehát a bórsavmetilészter esetében a metilalkoholt. Bórsavfenilészterek esetében célszerűen a megfelelő fenolt alkalmazzuk. A megfelelő alkoholok, ül. fenolok hozzáadása nem mindig szükséges, így pl. a formaldehid acetálozása esetében. Az eljárás kivitelezése általában igen egyszerű. Az acetálozandó karbonüVvegyületet a bórsavészterrel és savas katalizátorral elegyítjük, majd a kívánt esetben a megfelelő alkoholt, ill. fenol-származékot hozzáadjuk, majd az elegyet állni hagyjuk, esetleg magasabb hőmérsékleten és a reakció lefolyása után az elegyből a képződöt acetált kinyerjük. Az acetálozásra eddig legáltalánosabban használt Claisen-féle orto-hangyasavészteres módszerrel szemben (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 29, 1005. old., továbbá 40, 3903. old.) az eljárás egyik fő előnye az, hogy a komplikáltán és drágán előállítható orto-hangyasavészterek helyett a rendkívül olcsón: és egyszerűen előállítható bórsavészterek kerülnek alkalmazásra. Az acetálok előállítására nézve összefoglaló közleményként lásd pl. Methoden der organischen Chemie (Houiben—Weyl) 7. kötet I. rész 418—423. old. Az aeetálozás fenti módszere, tudomásunk szerint, az irodaloimban teljesen ismeretlen. Példák: 1. Benzaldehid-dimetilacetál előállítása. 53 g benzaldehidet 60 g bórsav-imetilészterrel elegyítünk, majd 48 g metanolt és 0,2 ml konc. vizes sósavat adunk hozzá. Erős melegedés észlelhető, majd az elegyet visszacsepegtető hűtő alatt 2 órán át forraljuk. A lehűtött reakcióelegyet ezután 25%-os metanolos nátriumhidroxid-oldattal 9-es pH-ra állítjuk be. Hozzáadunk 200 ml benzolt és 50 iml vizet, a kivált csapadékot lenuccsoljuk, 100 + 50 ml benzollal mossuk és az egyesített benzolos oldatot 50 ml vízzel kirázzuk. Nátriumszulfáton megszárítjuk, a benzolt ledesztilláljuk és a visszamaradt olajat frakcionáltan desztilláljuk. Kitűnő kitermeléssel kapjuk a benzaldeíhid-dimetiilacetált. 2. Benzaldehid-amilacetál előállítása. 26,8 g benzaldehidet 74 g amilboráttal, 66 g amilalkohollal és 0,2 ml konc. vizes sósavval elegyítünk, majd visszacsepegő hűtő alatt 2 órán át forraljuk. A lehűlt reakcióelegyet alkoholos káliumhidroxidoldatta] pH 9-re állítjuk be, majd 200 ml benzollal kirázzuk, a benzolos oldatot vízzel kimossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, a benzolt ledesztilláljuk, majd a maradékot 3,5 mm nyomáson frakcionáljuk. Jó kitermeléssel kapjuk a benzaldehid-diaimilacetált, ami 155—162° között forr ezen a nyomáson.