144289. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ketál-elegy előállítására ciklusos ketonokból és többértékű alkoholokból

Megjelent: 1958. szeptember 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 144.289. SZÁM 12. o. 5-10. OSZTÁLY — CE-278. ALAPSZÁM Eljárás ketál-elegy előállítására ciklusos ketonokból és többértékű alkoholokból VEB Chemische Fabrik Grünau cég, Berlin-Grünau. Feltalálók: Seile Hans-Dieter, textilkutató, Bérli»és Buhnau Angéla, laboráns, Berlin. A bejelentés napja: 1957. február 19. A jelen találmány tárgyát olyan eljárás képezi, amelynek segítségével gazdaságos és műszakilag könnyen kivitelezhető módon állíthatjuk elő ciklusos ketálok elegyét a hidroaromás sorba tartozó gyűrűs ketonok, pl. ciklohexanon vagy metilciklohexanon, és többértékű alkoholok, mint pl. etilénglikol, butándiolok, hexántriolok, pentaeritrit stb. reagáltatása útján. Az ilyenfajta ketálokat a teljesen szintetikus textilszálak festéséhez alkalmazott segédanyagok előállítása során használják fel. Ismeretes, hogy acetálokat és ketálokat savas katalizátorok, mint pl. erős szervetlen savak vagy aromás szulfosavak közreműködésével, vízelvonó hatású sók, pl. kalciumklorid vagy nátriumszulfát jelenlétében 37—38 C° hőmérsékleten lefolytatott reakcióval lehet előállítani (2 668 862. sz. amerikai szabadalmi leírás). Azt találtuk, hogy ciklusos ketonokból, mint ciklohexanonból vagy metilciklohexanonból és többértékű alkoholokból a szokásos savas katalizátorok és vízelvonó sók, előnyösen nátriumszulfát jelenlétében lefolytatott ketálképzés útján az említett célra igen előnyösen alkalmazható, nagy mennyiségű, nagyobb molekulájú alkotórészt tartalmazó ketál-elegyet kaphatunk, ha az átalakítást jóval magasabb, 90 és 100 C° közötti hőmérsékleten folytatjuk le, majd utána a reakcióelegyet 30 C°-ra, vagy ennél alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük le. Ilyen eljárásmód esetén nemcsak az illető többértékű alkoholoknak a ciklohexanonnal, ill. metilciklohexanonnal képezett szokásos ketáljai keletkeznek, hanem egyidejűleg a reakció közben létrejövő ciklohexilidén-ciklohexanonnak, ill. metilciklohexilidén^metilciklohexanonnak a többértékű alkohollal képezett ketáljai is. Ezek az utóbbi termékek pedig tudvalevőleg előnyösebb hatással alkalmazhatók a fent említett textilfestési segédanyagok előállítása során. A reakciónak a találmány . szerinti lefolyása módja meglepő, minthogy 90 és 100 C° közötti hőmérsékleten a vízelvonószerként alkalmazott só. pl. nátriumszulfát vizet tudvalevőleg már egyáltalán nem képes felvenni; 32 C°-on és ezt meghaladó hőmérsékleteken ugyanis a nátriumszuifát már csak vízmentes só alakjában létezhet. Az acetál-, ül. ketálképző reakciók sima lefolyása szempontjából viszont igen fontos a reakció folyamán felszabaduló víz azonnali elvonása. A találmány szerinti eljárás esetében célszerű, ha a reakciót nem az acetálképzési műveletek során általában szokásos módon, a reakcióban részt vevő alkoholfeleslegének jelenlétében folytatjuk le hanem vagy a reakcióban résztvevő anyagok 1 :1 molarányával, vagy csekély ketonfelesleggel dolgozunk. A hivatkozott amerikai szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint 37 Cc

-ot

meg nem haladó hőmérsékleten kapott reakciótermékekkel ellentétben a találmány szerinti eljárás reakcióterméke viszonylag jelentős mennyiségben tartalmaz magasabb forrpontú ketálokat, amit világosan szemléltet a kétféle eljárás reakciótermékének az ábrán bemutatott forrpontgörbéje. Az

e görbék alapjául szolgáló forrpont-értékeket 200—200 g reakciótermék 4 mm Hg-oszlop nyomáson lefolytatott vákuumdesztillációja útján kaptuk. Az „A" görbe mutatja az idézett amerikai szabadalmi leírás szerinti eljárással kapott termék forrpontjának alakulását a desztilláció folyamán, míg a ,.B" görbe a találmány szerinti eljárásnak az alábbi példában ismertetett kiviteli módjával kapott reakciótermék ugyanilyen körülmények között felvett desztillációs görbéje. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját közelebbről az alábbi példa világítja meg. Értelemszerűen ugyanilyen módon állíthatók elő ketálok más ciklusos ketonokból és másféle többértékű alkoholokból is. Példa: 250 kg technikai ciklohexanon és 230 kg 1,3 butilénglikol elegyéhez visszafolyó hűtővel e fűtő-, ül .hűtőköpennyel ellátott 1000 literes keverőedényben 40 kg kalcinált nátriumszulfátot és 7 kg tömény kénsavat adunk keverés közben. A reakcióelegyet ezután további keverés közben gőzzel felhevítjük 90—100 C° hőmérsékletre, majd még 15 percig keverjük ezen a hőmérsékleten. Ez-