144184. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénhelyettesítésű difenoxi-dikarbonsavak, ezek sói és észterei előállítására
Megjelent: 1958. szeptember 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 144.184. SZÁM 12. q. 14-31. OSZTÁLY — Do-203. ALAPSZÁM Eljárás halogénhelyettesítésű difenoxi-dikarbonsavak, ezek sói és észterei előállítására Dr. Dorn Helmut vegyész, Berlin és Dr. Pfanz Hermann vegyész, Magdeburg A bejelentés napja: 1957. január 19. A halogénhelyettesítésű alfa-alfa'-difenoxj-dikarbonsavak és ezek származékai az irodalomban eddig nincsenek ismertetve. Általános képletük: RiOOC—CH —(CH2 ) n -CH—COORi O i O 1 1 • . I X2-4 +. R2 \x " X2-4 • R, mely képletben Rx hidrogént, alkilcsoportot vagy valamely szerves vagy szervetlen bázis maradékát, R2 hidrogént vagy alkilcsoportot, X klórt, brómot vagy jódot és n zérust vagy valemely 1—6-ig terjedő egész számot jelent. Ezeket a vegyületeket a találmány értelmében többféle módon állíthatjuk elő. Eljárhatunk úgy, hogy az alfaHalfa'-dihalogén-dikarbonsavésztereket halogénnel helyettesített fenolokkal hozzuk reakcióba, mely fenolok még alkilcsoportokkal is helyettesítve lehetnek. Ilyenkor halogénhelyettesítésű alfa-alfa'-difenoxi-dikarbonsavészterékhez jutunk, melyek a szokásos módszerekkel halogénezett alfa-alfa'-difenoxi-dikarbonsavakká elszappanosíthatók. Ez utóbbiakhoz uljuthaturak úgy is, hogy. alfa-alfa'-dihalogén-dikarbonsavakat halogénhelyettesítésű fenolokkal hozunk reakcióba, melyek még alkilcsoportokkal is lehetnek helyettesítve. Kiindulási anyagként alkalmasak mind a mező és á racém alfa-alfa'-dihalogén-díkarbonsavak illetve ezek észtereinek elegyei, mind pedig a/sztereokémiailag egységes álfa-alfa'-dihalogén-dikarbonsavak, illetve ezek észterei. Á reakciót közömbös oldószerben pl. valamely szénhidrogénben, acetonban vagy metiletilketonban foganatosíthatjuk, halogénhidrcgént lekötő anyag mint pl. aUkálikarbonát jelenlétében vagy pedig alkoholban, alkálialkoholát jelenlétében. Az új szerves savak szabad állapotban vagy szervetlen, illetőleg szerves bázisokkal képezett sóik alakjában pl. rötgenkontrasztszerekkánt alkalmazhatók. 1. példa. 96,0 g .2, 4, 6-trijódfenol, 33,2 g mezo-alfa-alfa'-dibrómadipinsav dimetilészter, 40,0 g hamuzsír és 500 ml metiletilketon elegyét 29 óra hosszat forraljuk. Az elegyet 0°-ra lehűtjük és a kivált terméket leszívatjuk, majd 40 ml metiletilketonnal mossuk. A száraz terméket 700 ml vízzel mossuk, megszárítjuk és ecetészterrel és alkohollal kiforraljuk. 91,0 g mezo-aífa-alfa'-bisz-(2, 4, 6-trijódfenoxi)-,adipinsavdimetilésztert kapunk, olv. p. 204—205°. . A metiletilketonos anyalúgból további 8,5 g racém alfa-alfa'-biisz-(2, 4, 6-trijódfenoxi)-adipinsav-dimetilészter nyerhető ki, melynek olvadáspontja, ecetészterből való ismételt átkristályosítás után, 170—171°. 2. példa. 39,0 g tetrabróm-p-krezol, 15,3 g mezo-alfa-alfa'-dibrómadipinsav-dimetilészter, 18,0 g hamuzsír és 250 ml metiletilketon elegyét 26 óra hosszat forraljuk. Az elegyet 0°-ra lehűtve, a kivált terméket leszívatjuk és kevés metiletilketonnal mossuk. A száraz terméket 400 ml vízzel, mossuk, megszárítjuk és kétszer kiforraljuk 150—150 ml alkohollal. 39,0 g nyers mezo-alfa-alfa-bisz-(4-metil-2, 3, 5, 6-tetrabróm-ténoxi)adipinsavdimetilésztert kapunk, olvadáspontja 210-—215°. Benzolból való kétszeri átkristályosít'ás után 31,0 g 217—218° olvadáspontú tiszta termékhez jutunk. A metiletilketonos anyalúgnak 25 ml-re való besűrítése után 3,0 g nyers racém alfa-alfa'bisz-(4-metil-2, 3, 5, 6-tetrabróm-fenoxi)-adipinsavdimetilészterhez jutunk, ezt benzolból és ecetészterből átkristályosítva, a tiszta terméket 171° olvadáspontú fehér tűk alakjában kapjuk még.
