141077. lajstromszámú szabadalom • Eljárás furánszármazékok nitrálására

/ Megjelent 1952. évi március hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 141077. SZÁM. 12 q. 14—31. OSZTÁLY.'— EA-2. ALAPSZÁM. Eljárás furánszánnazékok- nitrálására. Eaton Laboratories, Inc. gyári cég, Norwich (N. Y.) A bejelentés napja: 1949. november 11. ' A találmány nitrofuránokra vonatkozik és célja furánszánnazékok nitrálását célzó, javított elj 3.1" ti S létesítése. Furánszánnazékok nitrálásánál közbenső nitralási terméket keletkeztetnek és ezt alakítják át nitrofuránná. Ez eddig laboratóriumi léptékben, három fázisban történt (L. Gilman and Wright, 1..-A. C. G. 52: 2550, 4165 (1930). Az első fázisban a közbenső nitrálást végezték el, a másodikban a közbenső nitralási terméket elkülönítették a nitráló oldattól, a harmadikban végül a közbenső nitralási terméket nitrofuránná alakították át. Az első fázisban füstölgő salétromsavat használtak, —5 C° vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten. A füstölgő salétromsavat (fajsúly: 1.50), nitráló elegy létesítésére, —5 C°-ig terjedő hőmérsékleten ecetsavanhidTidhez adták. A furánszármazéknak ecetsavanhidrides oldatát adták azután a nitráló elegyhez, miközben a hőmérsékletet —5 C° és —10 C° között tartották. A hozzáadása befejezése után az oldatot kb. 3 óráig —5 C°-on kavarták. Ekkor ismeretlen összetételű, instabil, olajos, közbenső •termék keletkezett. m A második fázisban a közbenső nitralási terméket úgy különítették el a nitráló oldat mára- -dekáiból, hogy az oldatot nagytérfogatú jégre öntötték és az elegyet nátriumhidroxiddal közömbösítették. Vizes réteg keletkezett, melynek leöntése után a közbenső nitralási termék maradt vissza, tisztátlanságokkal együtt. A harmadik fázis, a közbenső nitralási terméknek nitrofuránná való átalakítása úgy történt, hogy a vizes rétegnek a második fázisban történt leöntése után visszamaradt anyaghoz tetemes mennyiségű piridint adtak, miközben a hömérsákletet, jég hozzáadásával. 40 C° alatt tartották. . . A reakció befejezése után az elegyet 2—3 térfogat víz hozzáadásával felhígították. A keletkezett nitrofuránt vagy szívással kiszűrték vagy éterrel kivonták, a piridiint híg ecetsavval kimosták belőle, majd a nitrofuránnak az ecetsavfeleslegtől való megszabadítására, hideg vízzel mosták, megszárították és végül alkoholból kikristályosították, vagy ledesztillálták. Ä régi, háromfázisú eljárás alkalmatlan furánszármazékoknak ipari méretű nitrálására. Az eljárás veszélyes, hosszadalmas, drága és a termelési hányad igen csekély. Emellett a kapott termék tetemes mennyiségű tisztátalanságot tartalmaz. Azt találtuk, hogy a közbenső nitralási termék tömény salétromsavval előnyösebben keletkeztethető, mint füstölgő salétromsavval. Azt találtuk továbbá, hogy a közbenső nitralási termék közvetlenül nitroíurássá alakítható át víznek és kb. 1.79 és kb. 4.66 határok között fekvő pH értéket létesítő bázisnak hozzáadásával. A tömény salétromsav alkalmazási hőmérsékletei sokkal magasabbak a füstölgő salétromsav használatánál megengedett hőmérsékleteknél. Az átalakítás bármely ecetsav jelenlétében puffer-reridszert létesítő bázissal foganatosítható. Emellett elesik az utolsó fázis: az instabil, közbenső nitralási terméknek a nitráló oldatból való kiválasztása. Találmányunk lehetővé teszi furánszármazékoknak ipari mértékű biztonságos nitráüását. A találmány szerinti eljárás sokkal gyorsabb és niegbízhatóbb, mint a régi. háromfázisú eljárás, emellett kevesebb apparaturát igényel és nagyobb kitermelést és tisztább terméket szolgáltat. A találmány szerint a nitrált furánszármazékot két fázisban állítjuk elő. Az első fázis a közbenső nitralási termék létesítése, ami a íuránszármazéknak ccetsavanhidridhez és tömény salétromsavhoz lassú hozzáadásával, történik, 0 C°—50 C° közötti hőmérsékleten. Az elegyet kb. ily hőmérsékleten tartjuk a reakció befejezéséig. A második fázis a közbenső nitralási terméknek nitrált furánszármazékká való átalakítása. Ez a nitráló elegynek vízzel való felhígításával és ecetsav jelenlétében puffert alkotó bázisnak hozzáadásával, történik. Annyi bázist adunk hozzá, amennyi 1.79 és 4.66 között fekvő pH érték beállításához szükséges. Az