139878. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
Megjelent 1949. évi augusztus hó 16-án. MAGYAR SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 12 O 19—22 OSZTÁLY. 139878. SZÁM.- 11-12345. ALAPSZÁM. (rV li/2,IV/li/l.) Eljárás pentaének előállítására. F. Hoffniann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft cég-, Basel. f A bejelentés napja : 1914. évi lebruár hó 25. íjSvájci elsőbbsége : 1945. évi október hó 18. (A 620—1940 M E. sz. rendelet alapján.) Az A-vitamin szerkezete 1933 óta ismeretes (Karrer, Helvetica Chimica Acta 16. köt. 1933/557. 1.). Ezóta számos kísérletet végeztek már olyan vegvületek szintézis 5 útján való előállítására, melyek A-vitamin hatást mutatnak. így javasolták 1942-ben a 4/2’, 6’, 6’-trimetil-ciklohexén-(17-il-2-metil-butén-(2)-al-(l) vegyületből az A-vitamin szerkezetét mutató vegyületeknek 10 alábbi módon való előállítását (Heilbron, Journal of Chemicai Society, London, 1942/ 727. 1): a fenti vegyületre acetilént .és metil-o)-alkoxi-etilketont, illetve ennek kondenzálási termékét kapcsolták rá, anionotrop 15 átiendezést, a hármaskötés részleges hidrogénezését hajtották végre és a szintézis tetszés szerinti szakaszában vizet hasítottak !e. Ezzel az eljárással kapcsolatban eddig kézzelfogható eredményről nem számoltak 20 be. A-vitaminnak és A-vitamin-esztereknek hasonló úton való előállítását igényli Milas N. a 2,369.156, 2,369.160-2,369.168 és 2,382.085 sz. amerikai szabadalmi leírásokban. A szerző azonban a C14H22O képletű 25 aldehidnek helytelen szerkezeti képletet tulajdonít és ennek következtében szem elől téveszti, hogy a kondenzálási termékeket a vízlehasítás előtt alliiátrendezésnek kell alávetni. Emellett Milas N. az A-vitamin (20) szénatomos szénvázát a (14) szénatomos 30 aldehidbő' fokozatosan építi fel olyképen, hogy acetilént kapcsol rá és — adott esetben víz megelőző lehasítása után — a keletkezett (16) szénatomos vegyületct metilvinilketonnal vagy az l-oxi-butanon-(3) 35 észteréivel kondenzálja. Azt találtuk, hogy A-vitamin hatású vegyieteket akként állíthatunk elő, ha a4-(2 , 6’,6’,-trimetil-ciklohexén-) 1 ’-(i,.)-(2)-mctil-butén-(2)-al-( 1 )-et Grignard-féle reakció segít- 4.0 ségével 1 -oxi-3-metil-pentén-(2)-in-(4)-e' kondenzálunk, a kapott l-oxi-3,7-dimetil-6- -oxi-9-trimetil-ciklohexenil-nonadién-(2,7)-in-(4)-et tetszés szerinti sorrendben egyrészt 1 mo! hidrogén behatásával a hármasköté- 45 sen részlegesen hidrogénezünk, másrészt — célszerűen a véghelyzetű hidroxilcsoport megelőző eleszterezése után — allilátrendezés mellett vizet vonunk el és a kapott pentaént adott esetben elszappanosítjuk. 50 A szintézis az alábbi séma szerint játszódik je:
