139713. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására

• Megjelent 1949. évi július hó 15-én. MAGYAE SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LÉTRÁS 139713. SZÁM. 12 O 19—22 OSZTÁLY. _ H-12298. ALAPSZÁM. (lV/h/1.) Eljárás pentaének előállítására. F. Hoffaiann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft cég-, Basel (Svájc). A bejelentés napja: 1946. évi október hó 18. Svájci elsőbbsége: 1945. évi október hó 18. Az A-vitamin szerkezete 1933 óta ismeretes (Karrer, Heivetica Chimica Acta 16, [1933] 557. 1.) Ezóta számos-kísérletet vé geztek már olyan vegyületek szintézis útján 5 való előállítására, melyek A-vitamin hatást mutatnak. így javasolták 1942-ben a C14H22Ü képletű aldehidből [4-(2,

,6f,6

1

'-trimietil-ciklohexén-) V (-il)-2-metil-butén-(2)-alí-(l)] az A-vitamin szerkezetét mutató vegyüfetek-10 nek alábbi rnódon való előáállítását (Heilbron, Journal of Chemical Soceity London [1942] 727. 1.): a fenti aldehidre acetilént és metil-w-alkoxi-etil-ketont, illetve, ennek kondenzálási termékét kapcsolták rá, anio-15 notrop átrendezést, a hármaskötés részleges hidrogénezését hajtották végre és a szintézis tetszésszerinti szakaszában vizet hasítottak le. Ez eljárással kapcsolatban eddig kézzelfogható eredményről nem számoltak 20 be. A-vitamin-éterek-hasonló úton való előállítását igényli Milas N. a 2,369.157. és 2,382.086. sz. amerikai szabadalmi leírásokban. E szerző azonban a C14H22O képletű aldehidnek helytelen*szerkezeti képletet tu-25 lajdonít és ennek következtében szem elől téveszti, hogy a kondenzálási termékeket a víz, illtetve sav lehasítása előtt allilátrendezésnek kell alávetni. A vízlehasítást vagy toluolos p-toluol-szulfósavval melegítés útján, vagy foszforr'halogeniddel vaió halogé- 30 nézés és alkoholos alkállival való savlehasítás útján igyekeztek foganatosítani. Mind a két módszer csak csekély mértékben eredményezi a reakció folyamán szem elől tévesztett allilátrendezést és ezért e módsze- 35 rek csak csekély A-vitamin hatást mutató termékhez vezetnek. Azt találtuk, hogy A-vitamin hatású vegyületeket akként állíthatunk elő, ha a 4-(2',6',6'-trtaetil-ciklohexén-) V (-iH)-2-me- 40 til-bútén-(2)-al-(l)-et Qrignard-féle reakció segítségével az 1 -oxii-3-metii-pentén-(2)-in-(4) éterévet kondenzálunk, az l-oxi-3,7-dimetil-6-oxi-9-triJmeti!l-ciklohexenil - nonadién-(2,7). in-(4) keletkezett éterének hármaskötésére 45 kataLizizes részleges hidrogéoezéssel 1 moil, hidrogént ka(pcs|olujnk és a kapott 1-oxl;,-3,7 - dimetil-6-oxi-9-trimetil-ciklohexenil-nonatrién-(2,4,7)-étert, célszerűen közömbös oídószer, jelenlétében, csekély mennyiségű 50 jóddal melegítjük. A szintézis az alábbi séma szerint játszódik le;