139113. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrofenantrénmonokarbonsavak valamint származékaik előállítására
Megjelent 1948. évi december hó 1-én. TÍAGYAR S'/A 15 A DAL ill BIRÓSifl SZABADALMI LEÍRÁS 139113. SZÁM. IV/h/a. (IV/íl/l.) OSZTÁLY. ~ C-6073. ALAPSZÁM. Eljárás hidrofenantrénmonokarbonsavak. valamint származékaik előállítására. Ciba Société Anonyme cég1, Basel. A bejelentés napja: 19i6. évi december hó 7. Svájci elsőbbsége 1946. március hó 7. Azt találtuk, hogy hidroienantrénmonokarbonsiavafchoz illetőleg származékaikhoz juthatunk, ha a 2-helyzetben funkcionálisan átalakított karboxilcsoportot tartalmazó 5 hidrofenantril-O^zsírsavakban a zsírsav -imanadék karboxilcsoportját közvetett úton, reduktíven metilcsoporltá alakítjuk1 - át! és adott esetben a kapott terméket hldrolizáló szerekkel kezeljük. 10 A kiindulási anyagok a 2-helyzetben pl. elészterezett karboxilcsoportot, mtril- vagy savaimid-csoportot tartalmaznak és ezenfelül pl. szénhidrogéhmaradékokkal, hidroxiliciSQportokkial, vagy ilyenekké átalakítható 15 csoportokkal, mint pl. e'éterezett vagy elészterezett hidrO'Xilosoportokkal helyettesítve lehetnek. Ilyen vegyületek többek között ia megfelelő 2-karboxl-hidrofenantril-(1) zsírsiavak dl észtereinek részleges el-20 szappanosítása útján állíthatók elő, melyek, viszont például a 16,17-díoxi- vagy iá 17--ketoszteroidok 5-ös gyűrűjének oxidá'^ásos felhasítása, továbbá az így kapott termékek fél- vagy leépítése viagy teljes szinté-' 25 zis útján állíthatók elő. Ilyen dikarbonsavak . pl. a\ 7-oxi-2-metil-2-karboxi-1,2,3,4,9,10,11, • 12-okttahidro-fenantril-(l)-zsírsavak, mint pl. ecet-, propion- vagy hangyasavak [lásd Marrian és Haslewood közleményét 30 J- Soc. Chem. Ind. 51 II, 279 T (1932)]; Mac Corquodale, Lev'n, Thayer és Dolsy közleményét, J. Biol. "Chem. 99, 327 (1933); Heer és M.i&S'cher közleményét, Helv. , 28, 156 (1945); Bachmann közleményét, J, Am. Chem. Soc. 62, 824 -(1940), J. Am. 85 Chem. Soc. 64, 974 (1942)], a 7-oxi-2-metil- " -2-karboxi - 1,2,3,4 - tetrahidrofenantril-(l)-zsírsavak, pl. biszdeihidro-marrlanolsiav (1. Mac Courquodale, Levi'n, Thayer és Dois) közleményét: J. biol. Chem. 101, 753 (1939); ,Q a; 2,069.096. sz., A. E. A.-beli, 1933. aug. 9-1 szabadalmat, valamint Heer, Billeter és Miescher közleményét: Helv. 28, 991 (1945),, az "-valamint /5-2-metil-2-karbometoxi-1,2,3,4, - tetrahidrofenantrll-i(l)-eeet- 45 savak (1. Bachmann közleményét: J. Am. Chem. Soe. 62, 2084 (Í940)],, továbbá: iá 7-oxi-2,13-di:rnetil-2-karíboxi - hidroifemantril-1-ecetsav A5, 6 -3-oxietlo-bi1ie'nsav A zsírsavimaradék kiarbo-xilcsoportjának 5Q az új eljárás, szerint metilcsoporttá való redukciója célszerűen az aldehid- illetőleg karbinol'fokozaton át történik. így pl. a karbonsavakat savhalogenidekká alakíthatjuk át és ezeket katalitosan redukálhatjuk. 55 Ezt követően az aldehidcsoport közvetlenül, pl. cinkkel és sósavval, krómsókkal vagy h'drazinnal és egy alkálifémalkoiholáttal, vagy pedig közvetve hidrazonokon, szemikarbazonokon, tioiacetálokon vagy dihaloge- 60 nideken át redukálható metilcsoporttá. Másrészt a savhalogenidek is először tioészterekké alakíthatók át s ezek ezt követően katalitosan redukálhatok. Az esetleg még jelenlévő funkcionálisan 65 átalakított karbonsavcsoportok, mint pl. nitril- vagy karbalkoxicsoportok. úgyszintén a hidroxilcsoportokká átalakítható CSQ-
