129776. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metil-3-karbalkoxiamino-4-fenoximetil-5-amino-metilpiridinnek előállítására
Megjeleni 1942. évi június Író 15-éai. MAGTAB KIRÁLYI áÉ3jfi? SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 129776. szám. IV/li/2. osztály. — II. 1116a. alapszám. Eljárás 2-mcliI-3-fcarbalkoxiainiiii<o4-fcn<oxiinetiI-5-ia'iniiionieti]piridinck' előállítására. F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft cég, Basel (Svájc). A bejelentés napja: 1941. évi június hó 21. — Svájci elsőbbsége: 1948. évi szeptember hó 11. A ciáncsoporlnak aminometilasoporttá való hidrogénezése az irodalomban többszörösen ismertetve van. Az ismertetett eljárásoknál azonban majdnem kizárólag pal-5 iadium- vagy platina-katalizátorral dolgoznak, alkoholos, jégiecetes vagy ecetsavanhidrides közegben, ásványi savak jelenlétében (Naturwissenschaften 24 (1936) 661. oldal, 597305 számú német szabadalmi le-10 írás). Közömbös oldatban és nikkelkatalizátorral való dolgozáskor ezzel szemben túlnyomóan másodrendű aminők keletkeznek" (Helvetica Chimica Acta V. (1922.) 937. o., VI. (1923) 880 o., VIII (1925) 848. 15 o.). Winaus egész sor oly halogénezett aromás vegyület hidrogénezését írja le (Journ. Am. Chem. Soc. 61 (1939) 3564. o.), amelyek a gyűrűben egy hidrogénezhető 20 alkatrészt tartalmaznak. E leírások szerint a hidrogénezés Ranev-nikkel segítségével 100— 125°-on 20—100 "atü H2 -vel történik, amikor is állandóan olyan hidrogénezett származékok keletkeznek végtermékül, ame-25 Ivekben a klóratom változatlanul a gyűrűn maradt. A Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (32. I. (1899) 1299. o.) szerint az alfa-klórpiridin klórja nehezen cserélhető ki; az ott közöltek szerint 30 »Nátrium és molekuláris ezüst csak igen magas hőfokokon halnak; alkoholos oldatban nátriummal az alfa-klórpiridin könynyen redukálható, amikor is azonban főleg1 piperidin keletkezik«. 35 A klóralomnak sima úlon való helyettesítése a halogénpiridinekben az irodalomban nincs ismertelve. Sőt az irodalmi adatok alapján inkább az volt várható, hogy egy klóratom jelenléte egy komponensnek a hidrogénezését, pl. a cianocsoportnak át- 40 vezetését a megfelelő aminba, csak hátráltathatja. Adkins könyvében (»Reaclions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper Chromiumoxide and Nickel Catalysts, Wisconsin, 1937, 54. o.) rámutat 45 arra, bogy a hidrogénezést elsőrendű aminők nyerése céljából nikkel-katalizátorral oly gyorsan kell véghezvinni, ahogyan csak lehet és ezt olyan cianid használatával éri cl, amely teljesen mentes halogéntől. 50 Schweegler is hangsúlyozza (Journ. Amer. Chem. Soc. 61 (1939) 3502. o.), hogy a reakcióban résztvevő összes alkatrészeket hidrogénezés előtt minden halogéntartalmú szennyezéstől meg kell tisztítani. 55 Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy 2-melil-S-karbalkoxiamino-l-fenoximetil-f)aminometilpiridineket kapunk, ha 2-metil-3-karbalkoxiaminiO-4'J fen;oximetil-5-cia:no-6-klórpiridinre nyomás alatt nikkel-katalizá- 60 tor jelenlétében hidrogént engedünk hatni. Eközben nemcsak a nitrilcsoport hidrogénezése történik meg, hanem egyidejűleg a 60s helyzetű klóratomot is kiküszöböljük és hidrogénnel helyettesítjük. A reakciónak 65 ez a lefolyása nem volt előre látható, minthogy mindeddig nem volt ismeretes egyetlen olyan eset sem, ahol egy, a piridinmagon helyet foglaló klóralomot .nikkel-kala-