129637. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ösztrogén hatású anyagok előállítására
Megjelent 1942. évi május hó 15-én. MAGYAR KIRÁLYI (|1SB}B SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 129637. szám. IV/h/2. osztály. — C. 5196. alapszám. Eljárás ösztrogén hatású anyagok előállítására. Chinoin gyógyszer és vegyészeti termékek gyára r. t. (Dr. Kereszty & Dr. Wolf) cég, Újpest. A bejelentés napja : 1939. évi február hó 7. —- Pórszabadalom a 126826. számú magyar szabadalomhoz. A 126826. számú magyar szabadalmunkban ösztrogén hatású anyagok előállítását ismertettük, amelyekhez úgy juthatunk, hogy dioxihalogéndezoxibenzoinokat vagy 5 azok étereit alkilmagnézium halogenidekkcl hozunk reakcióba, kz itt említeti és nyersanyagként használt dioxihal'Og'éndezoxibeiizoinokat, illetve azok étereit a megfelelő dioxibeiizoiiiból avagy azok melilélereiből 10 állítjuk elő ttonilhalogenidek, elsősorban tionilklorid segítségével. E termékeknek Grignard reagenssel tanúsított vegyi folyamatait lovább tanulmányozva, meglepő észleléseket tettünk, amely 15 'észlelések arra engednek következtetni, hogy vagy már magában a klórdezoxihenzoin származékokban aril vándorlás lépett fel, avagy aril vándorlás a Grignard reakció folyamán következik be. A grignardozás 20 reakcióelegyéből ugyanis jelentékeny menynyiségben oly etilalkohol származékok nyerhetők, amelyben az egyik etán szénatomon nem 'egy, hanem két bcnzolgyűrű foglal helyet, avagy pedig az egyik etán szén-25 atomhoz nem egy, hanem két etilcsoport van kapcsolva. Ilyen alkoholok ezideig ismeretlenek voltak. A hivatkozott magyar szabadalmunk azon példájánál, midőn klórdezoxianizoint 30 hoztunk reakcióba elilbromidből készült Grignard reagenssel, az ott leírt kb. 85—86°on olvadó dielil-diauizü-oxielán szerkezete újabb vizsgálataink alapján olyan, hogy etán szénatomon két benzolgyűrű, foglal he-35 lyet. Ugyanis ezen 85—86°-on olvadó alkohol jégeaetes közegben krómsavval oxidálva igen kiváló termeléssel 143—144°-on olvadó ketont szolgáltat, amely a p:p'-dimetoxibenzofenollal azonosnak látszik. De ugyanezt a szerkezetet látszik bizonyítani 40 az az újabb észlelésünk is, hogy a fentemlített kb. 85—86°on olvadó alkoholhoz eljuthatunk úgy is, hogy a Bulletin de la Sociélié Chimique de France 1931. évfolyamának 1818. illetve 1819. lapján ismerte- 45 tett dianizil-l,l-butanon-2 ketont (amelynek olvadáspontjaként a szerző 51°^ot aÜ meg s amelynek szemikarbazonja '.olvadáspontjaként 192—193c-ot ad meg, de amelyet az e helyen megadott módon készítve 50 56—58°HOS olvadáspontban kapunk meg, a szemikarbazon olvadáspontjaként viszont 193°ot találtunk), elilmagnéziumbromid behatásának vetjük alá. Az előállításnak ez a módja ugyanosak azt látszik igazolni, hogy 55 a hivatkozott magyar szabadalmunk említett példájában készített és kb. 85—86°on olvadó dielil-dianizil-oxietán szerkezete az a-dielil- aoxi- a'-dianiziletánnak felel meg, vagy legalábbis egyik etán szénatomon két 60 benzolgyűrű foglal helyet. E kísérleteink lovábbi folyományaként rájöttünk arra is, hogy ezt a 85—86°-on olvadó alkoholt dehidratizálhatjuk többféle módon is és a különböző dehidratizálási 65 módoknak megfelelően más és más telítetlen vegyületekhez jutunk. A dehidratizálás mellett ugyanis aril vándorlást avagy egyidejű aril vagy alkil vándorlást is előidézhetünk, minekfolytán módunkban áll terv- 70