129438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új tetra ciklusos ketonok előállítására

Megjeleni 1942. évi április hó lj>-én. MAGYAR KIRÁIYI SZABADALMI BIRÓSAS SZABADALMI LEIRAS 129438. szám. IV/h/2. osztály. —- C. 5464. alapszám. Eljárás új tetraciklusos fcptonok előállítására. Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel cég Basel. A bejelentés napja: 1941. évi január hó 11. — Svájci elsőbbsége: 1940.. évi március hó 14. Azt találtuk, hogy új tetraciklusos ketonokhoz juthatunk, ha a gyűrű-bomo- és gyűrű-nor-szberoidsorozat telített vagy telítetlen szekunder alkoholjait oxidálősze-5 rekkel hozzuk behatásra. Kiindulási anyagokul minden olyan tetraciklusos szekunder .alkohol alkalmazható, melyek gyűrűi a szteroidok módjára térbelikig egymással kapcsolatosak és melyelv 10 ciklopentano-polihidrofenantrén vegyületekből a négy gyűrű egyikének vagy többjének bővítésével (gyűrű-homo-vegyülatek), illetőleg szűkítésével (gyűrű-nor-vegyületek) vezethető le. Ezek az anyagok a 15 szekunder alkoholcsoportozatok mellett tetszőleges más helyettesítőket is tartalmazhatnak, pl. általánosságban észterezetí vagy éterezett hidroxilcsoportokat, szabad tercier és primer hidroxilcsoportokat, he-20 lyötlesítiett és helyettesi tétlen szénhidrogénmaradékokat, így alkil-, alkenil-, alkinil-, alkuén-, acil- vagy ketolcsoporbokát, továbbá ketocsoportokat, melyek enolszármazékaik alakjában is jelen lehetnek, sza-25 had és helyettesített karboxil-, amino- vagy tiolcsoportokat. Az alkalmas kiindulási anyagokat, pl. eiklopentano-polihidrofenantrén-vegyüMekből 'gyűrűbővítéssel és/ vagy gyűrűszűkítéssel totális szintézissel, 30 valamint esetleg ezt követő, magában véve ismert, olyan módszerekkel kaphatjuk meg, melyek átalakítást, helyettesítők és/vagy többszörös kötések bevezetését vagy kiküszöbölését célozzák. Az oxidáláshoz, illetőleg dehidrogénezés- 35 hez minden olyan vegyi, biokémiai vagy elektrokémiai módszert alkalmazhatunk, melyek szekunder alkoholoknak ketonokká való átalakítására ismeretesek és különösen olyanokat, melyek a szteroidsoro- 40 zatban is használatosak. Emellett a jelenlevő oxidálható helyettesítőket vagy többszörös kötéseket kívánatra magában véve ismert módon átmenetileg megvédhetjük. A találmány szerinti eljárással kapható 45 tetraciklusos ketonok nemi- vagy mellékvesekéreg-hiormon hatású, nagy inertekben hatásos vegyületek. 1. Példa: 4 rész 3-oxi-17a-benzoxi-D-homo-,andro- 50 szlánt (előállítva pl. t-dehidro-androszteron-aoelát-ciánhidrin redukálásával, salétromossav behatásával, a .gyűrűbővítés közben újonnan képződő ketocsoport redukálásával, bcnzoilezésisel és a 3-as helyzetű 55 észlercsoport részleges elszappanosításával) 200 rész, krómsavval szemben ellenálló jégeoetbcn oldunk, a keverékhez 1 rész króm tri oxidnak 10 rész 90o/o-os jégecetben való oldatát adjuk és az egészet 16 órán 60 át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezt követőleg a reakcióoldatot vízbe öntjük, a kicsapódó kristály tömegről leszivatunk, azt vízzel utánamossuk és metanolból át-