128728. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen telítetlen szteroidok előállítására
Megjelent 1941. évi december hó 15-én. 1AGTAE KIRÁLYI ^03» SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 128728. szám. IV/h/2. osztály. — Sch. 5946. alapszám'. Eljárás többszörösen telítetlen szteroidok előállítására. Schering A. G. cég, Berlin. A bejelentés napja: 1940. évi május hó 11. — Németországi elsőbbsége: 1939. évi május hó 11. Többszörösen telítetlen szteroidvegyületekből tudvalevőleg többértékű alkohólokat kaphatunk, ha pl. a 126920. számú szabadalom és pótszabadalmai szerint az 5 etiokolánsorozat alkenilszerű vegyületeit^' illetőleg la ciklopentanogyűrűben kettős kötést tartalmazó vegyületeket hidrogénszuperoxid vagy más olyan szerek behatásának vetjük alá, melyek két hidroxilcso-10 portnak valamely szén-szén kettős kötéshez való addicionáltatására alkalmasak, amikoris a megfelelő glikolszerű vegyületeket kapjuk, vagy pedig e kiindulási anyagokkal oxigént addicionáltaló szereket 15 hozunk behatásra és az így kapott oxidokat hidrolizáló szerek segélyével a megfelelő gli kólókká alakítjuk át. E célra különösen bevált ozmiumtetroxid alkalmazása, melyet a szerves kémiába oxidálószerül 20 Grigee vezetett be. (Lásd Annalen der Chemie 522. kötet, 75. és köv. lapok, 1936). Ha már most ezt az oxidálószert a gyűrűrendszerben 3-belyzelű oxicsoporlot és ehhez képest ß, y-helyzetű kettős kötést 25 tartalmazó vegyületeknél alkalmazzuk, akkor a gyűrűben levő ß, y-kettős kötést is oxidáljuk, illetőleg hidroxilezzük. Ha e kettős kötés oxidálását el akarjuk kerülni, akkor a kettős kötést az oxidálószer táma-30 dásával szemben például halogén addieionáltatásával kell átmenetileg megvédeni. Azt találtuk már most, hogy az ilyen kettős kötést nem kell megvédeni, ha a hidroxilcsoportot alkalmas módon, cél-35 szerűen acilezéssel védjük. A hidroxilcsoport e védelmét, illetőleg helyesebben a kettős kötés védelmét, mely valószínűleg térbeli akadályra vezethető' vissza, az oxidálószer behatásával szemben az acilezésen kívül más módon is foganatosíthatjuk, 40 például szervetlen savakkal végzett észterezéssel, éterezéssel és egyáltalán a hidroxücsoportnak olyan csoportokká való átalakításával, melyek ismert módon ismét hklroxilcsoporttá alakíthatók át. A 45 találmány szerinti reakció különös jelentősége ezek szerint abban van, hogy többszörösen telítetlen szteroidvegyületeket glikolszerű vegyületekké alakíthatunk át anélkül, hogy a 3~beryzelű hidroxilcsoport- 50 hoz képest ß, y-helyzetű kettős kötést az oxidálószer támadásával szemben megvédenők. A reakciót a foganatosítási példák kapcsán alább közelebbről ismertetjük. 1. példa: 55 4,3 g A17 ,2o-ietenil- A 5 , 6 -;androsztenol-3-acetatot 80 cm3 abszolút éterben oldunk és az oldathoz 3,5 g ozmiiimtetroxidiiak 20 cm3 éterben való oldatát adjuk. A reakcióoldat igen gyorsan sötétbarnára színe- 60 ződött. Az oldatot három napon át 20 C°-on tartjuk. Ezt követőleg az étert vákuumban ledesztilláljuk, la maradékot 150 cm3 alkoholban oldjuk és az ozmiumsavészter hasítására 22griatriumszu.lfitn.ak 100 65 cm3 vízben való oldatával l 1 / 2 órán át főzzük. A kicsapódott ozmiumot és nátriumszulfátot leszűrjük és alkohollal többször kivonatoljuk; az egyesített szűrleteket víz-
