128172. lajstromszámú szabadalom • ELjárás 4-aminokinolinok előállítására
Megjelent 1941. évi november hó 3-án. MAGYAR KIRÁLYI ^^S» SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 128172 szám. IV/h/1. (IV/h/2.) osztály. — F. 9212. alapszám. Eljárás 4-aminokinolinok előállítására. I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Frankfurt a/M. A bejelentés napja: 1940. év: július hő 9. — Németországi elsőbbsége: 1939. évi július hó 13. Ismeretes, hogy mind a 4-alkoxikinolinok, mindpedig a 4-halogénkinolinok ammóniákkal és alkilaminokkal 4-aminokinolinok keletkezése mellett képesek reagálni. 5 Emellett 170—220 C° közötti hőmérsékletek szükségesek, amiértis e munkamód, különösen ha érzékeny csoportokat tartalmazó 4-alkoxikinolinokról van szó, gyakorlatilag sokszor nem alkalmazható. Meg-10 lepő módon kitűnt, hogy 4-alkoxikinolinok ammoniumsókkal egyedül vagy ammóniák, illetve alkilaminok jelenlétében már mintegy 115—135 C° hőmérsékleteken, mégpedig rendkívül simán 4-aminokinolinokká reagál-15 nak. Miután pl. a 4-metoxikinolinokat igen egyszerűen és (ellentétben a 4-klórkinolinokkal, melyeknek előállításához foszforoxikloridnak, illetve foszforpentakloridnak magasabb hőmérsékleten való behatására 20 van szükség) igen kíméletes módon dimetilszulfátnak 4-oxikinolinokra való behatásával állíthatjuk elő (lásd »Annales de Chemie« 11. sorozat 4. kötet, 1935. 301. oldal) e megfigyelés jelentős technikai ha-25 ladást jelent, miként az az alábbi példákból kitűnik. 1. példa. p-aminobenzilcianidból és acetecetészterből Conrad-Limpach szerint a Schiff-féle 30 bázison át (olv. p. 88 C°) a [4-oxikinaldil(6)]-acetonitrilt kapjuk (olv. p. 268 C= ), melynek 4-aminovegyületté való átalakítása a szokásos munkamódok szerint az érzékeny -CH2 CN-csoport miatt nehéz-35 seggel jár. Ha pl. a 4-metoxivegyületet (olvadáspont 140 C°), mely az oxivegyületből és dimetilszulfátból könnyen előállítható, alkoholos ammóniákkal 135—160 C° hőmérsékletekre hevítjük, akkor azt változatlanul kapjuk vissza, mimellett 170 CD - 40 on barna gyanta keletkezik. A [4-aminokinaldiI-(6)]-acetonitrilt ezzel szemben a következő munkamód szerint sima reakcióban kapjuk: 5 g [4-metoxikinaldil-(6)]-acetonitrilt só- 45 savas sójává való átalakítása után mintegy 20 cm3 alkoholos ammoniákoldajttaL 3 óráig 135 C°-ra hevítünk. Ezután az alkoholt elgőzölögtetjük, az aminovegyület klórhidrátjából álló maradékot vízben fel- 50 vesszük és az oldatot nátronlúggal erősen alkálikussá tesszük. Ekkor a bázis válik ki, mely vízzel való mosás és szárítás, után 4,2 g. Olvadáspontja izopropilalkoholból átkristályosítva, 174—475 C°. 55 2. példa. Az előbbi példával azonos eredményhez jutunk, ha a metoxinitril 10 g-nyi mennyiségét 3 g klórammoniummal és mintegy 50 cm3 alkoholos ammóniákkal 3 óráig 60 135 C°-ra hevítjük. 3. példa. Ha az előbbi példában a klórammoniumot 7.5 g. ammoniumacetáttal helyettesítjük, akkor a reakció ugyanilyen simán 65 megy végbe. 4. példa. 20 g 4,6-dimetoxikinaldint (olv. pont 87— 88 C°) 20 g ammoniumacetáttal alkoholos oldatban 3 óráig 135 Ca -ra hevítünk. Az 70
