125006. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 17-es helyzetben helyettesített, telített vagy telítetlen androsztalonok és származékaik előállítására
>loíí.jt'lent 1 í>4<). evi október hó lő-óit-MAGYAÍi KIRÁLY! <ZABAPAOn RTHÓSA6 SZABADALMI LEIRAS 125006. SZÁM IV/h/2. OSZTÁLY. — C. 53 IS. ALAPSZÁM. Eljárás a 17-es helyzetben helyettesített, telített vagy telítetlen androsztanolonok és származékaik előállítására. Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel cég1 Basel (Svájc). A bejelentés napja 1939. évi december hó 9. Svájci elsőbbsége 1938. évi december hó 10. Ismeretes, hogy a 17-es helyzetben helyesített, a 3-as helyzetben ketoesoportot tartalmazó, telített vagy telítetlen androsztanolonok vagy származékaik: elő-5 állítására úgy járhatunk el, hogy megfelelő 3-oxi-vegyületeket oxidálószerekkel hozunk össze. Az ilyen végfokozatú oxidálás azonban különjböző esetekben kedvezőtlennek bizonyult. Azt találtuk, 10 már most, hogy az ilyen oxidálással járó hátrányok elkerülhetők, ha telített vagy telítetlen androsztandionok 3-enolátjaira, illetőleg 3-acetáljaira szerves fémvegyületeket hozunk behatásra és a kapott szár-15 mazékokat esetleg elszappanosítjuk. Kiindulási anyagokul előnyösen pl. az androsztendionok vagy androsztandionok 3-metil- vagy -etil-emoléterei, valamint enolészterei is, továbbá 3-acetáljai, pl. 20 3-glikolátjai, illetőleg származékaik. alkalmazhatók. Alkalmas szerves fémvegyületek pl. az acetilénnek vagy monohelyettesített származékainak alkáli- vagy nehézfémsói, 25 aril-, aralkil- és alkil-alkálivegyületek, szerves magnéziumvegyületek, pl. metil-, etil-, aralkil- vagy arilmagnéziumhalogenidek, acetilénmagnéziumhalogenidek, továbbá cinkalMlvegyületek stb. 30 1. Példa: 24 g káliumot % liter amilénhidrátban feloldunk, az oldathoz 31 g androsztendion-3-mono-enoletiléter benzolos oldatát adjuk és hűtés közben acetilént vezetünk be. A behatás befejezte után a reakció- 35 oldatot megbontjuk és szokásos módon feldolgozzuk. A 17-etinil-tesztoszteron 3-enoléterét kapjuk. Ebből hígított savval rövid ideig tartó kezeléssel az ismert 17-etinil-tesztoszteront álláthatjuk elő. 40 A kondemzálást hasonló módon cseppfolyós ammóniában feloldott alkálifém jelenlétében is végezhetjük. Az etinil-tesztoszteron továbbá akkor is képződik, ha acetilénmagnéziumhalogenidet az androsz- 45 tendion 3-glikolacetáljára éteres oldatban behatásra hozzuk és a 17-etinil-tesztoszteron 3-glikolacetálját hidrolizáljuk. 2. Példa: 72 g metilmagnéziumbromid éteres olda- 50 tához 63 g androsztendion-3-monoenoletilétcr toluolos oldatát csepegtetjük. Ezután egy ideig forralunk. A reakció befejezte után fölös ammoniumkloridoldatot adunk hozzá és leválasztunk. A szerves oldat 55 koncentrálása' után a 17-metil-tesztoszteron 3-enoléterét kapjuk, mely savanyú közegben könnyen az ismert 17-metil-tesztoszteronná alakítható át-Hasonló módon kaphatjuk pl. a 17-me- 60 til-dihidrotcsztoszteront is az androsztandion 3-glikolacetáljából. A reakciótermékek anyalúgjaiból a 17-es helyzetben epimer alkoholok kis mennyiségben különválaszthatók. 65
