123879. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a pirazolonsorozat furánszármazékainak előállítására

Megjelent 1940. évi június hó 15-én. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI. BIRÓSAG SZABADALMI LEIRAS 123879. SZÁM. IV/h/1. (IV/h/3.) OSZTÁLY. — Sch. Ő766. ALAPSZÁM. Eljárás a pirazolonsorozat furánszármazékainak előállítására. Schering: A.-G. cég:, Berlin. A bejelentés napja 1939. évi április hó IS. Németországi elsőbbsége 1938. évi május hó 10. Ismeretes, hogy acetecetésztérnek szimmetrias alkilfenilhidrazinokkal, illetőleg fenilhidrazinokkal végzett kondenzálásával és ezt követő alkilezéssel a gyógyá-5 szatban lázellenes szerekül ismeretes pirazolonszármazékok állíthatók elő. Azt találtuk már most, hogy a fenti sorozatnak különösen hatásos vegyületeit kaphatjuk, ha olyan furfurilacilecetsav-10 származékokat, melyek fenilhidrazinnal pirazolongyűrűt alkotni képesek, fenilhidrazinokkal pirazolonszármazékokká kondenzálunk. A vegyületek előállítását szokásos módszerekkel végezzük, ameny-15 nyiben pl. furfurilacilecetésztert, így furfurilacetecetésztert vagy furfurilbenzoilecetésztert valamely alkilmaradékkal részarányosán helyettesített fenilhidrazinokkal, így szimmetrias metil- vagy 20 etilfenilhidrazinral kondenzálunk, vagy először furfurilacilésztert fenilhidrazinnal kondenzálunk és a kapott pirazolonvegyületet ezt követőleg alkilezzük. Acilecetészterek helyett a szabad acil-25 ecetsavak megfelelő amidjei, anilidjai vagy másefféle vegyületei alkalmazhatók, feltéve, hogy azokból az acilecetsavkönyuyen ismét visszaalakítható. Kondenzálhatunk olyan fenilhidrazi-30 nokat is, melyek a fenilmaradékban pl. halogén-, nitro-, amino-, hidroxil-, szulfo-, karboxil- vagy másefféle csoportokkal, szénhidrogénmaradékokkal és más helyettesítőkkel helyettesítettek. A találmány 35 szerinti reakciót az alábbi foganatosítási példák kapcsán közelebbről magyarázzuk. Példák: 1. 21 g furfurilacetecetésztert (előállítva furf urilidenacetecetészternek nátriumamalgámmal alkoholos oldatban, 40 vagy akár katalitos úton végzett redukálásával; forráspont 4 mm nyomáson 110—112 C°) 10.8 g fenilhidrazinnal és néhány csepp abszolút alkohollal forró vízfürdőn hevítünk. Rövid idő multán 45 vízcseppecskék kezdenek kiválni és a reakciótermék 2 óra multán éterrel eldörzsölve kikristályosodik. Az így kapott kondenzálási termék alkoholból végzett átkristályosítás után 131—133 C°-on 50 olvad. Ebből a furfurilpirazolonból 25.4 g-ot 11.2 g káliumhidroxidot tartalmazó 20 %os kálilúgban oldunk. A keverékhez azután kavarás és jéghűtés közben 15.8 g 55 dimetilszulfátot adunk. Rövid idő multán olaj kezd kiválni, mely huzamosabb időn át tartó álláskor lassanként megdermed és azután 89 C°-on olvad. 2. 11 g fenií-metil-hidrazint és 21 g 60 a-furfuril-acet-ecetésztert 5 ccni alkohollal először 2 óra hosszat 80 C°-on kavarunk és azután további 2 óra hosszat 150 C°-ra hevítünk. A nyersterméket benzolban felvesszük, vízzel mossuk és az oldószer 65 szárítása és elgőzölögtetése után az olaj- : szivattyú vákuumjában desztilláljuk, amikoris közvetlenül a 89—91 C°-on olvadó tiszta l-fenil-2,3-dimetil-4-furfuril-5-pirazolont kapjuk. 70 3. l-fenil-3-meti]-4-furfuril-5-pirazolon. 80ganilint és 20 g a-f urfuril-acet ecet -észtert 3 óra hosszat 170 C°-ra hevítünk.