122799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat diketonjainak oxiketonokká való átalakítására
Megjelent 1940. évi január hó 3-án. 51 AG YA ií K! líALYI «I SZAÍÍADALMT [SIROS A ft S Z A B AI) A LM I LE 1R Á S 122799. SZÁM. IV/ll 1. (IV/h/2.) OSZTÁLY. — ÄCÄ. £710. ALAPSZÁM. Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat diketonjainak oxiketonokká való átalakítására. Schering A. G. cég, Berlin. A bejelentés napja 1938. évi október hó 4-ike. Németországi elsőbbsége 1937. évi október hó ö-ike. A találmány eljárás a ciklopentanopolihidrofenanok diketonjainak a megfelelő oxiketonokká való átalakítására. A találmány értelmében a kiindulási anyagul h használt diketonokat először megfelelő ketonreagensekkel végzett átalakítással monoszármazékokká alakítják át és a kapott monoszármazékokat, melyekben tehát egy ketocsoport átalakult, hidrogé-10 nezőszerekkel behatásra hozzuk. A keletkezett oxiketonszármazékban a ketocsoport visszaalakításával azután a megfelelő szabad oxiketont kapjuk. Kiindulási anyagokul a ciklopenta-15 nopolihidrofenantrénsorozat telített és telítetlen diketonjai jönnek tekintetbe, így pl. az androsztandionok, pregnandionok, allo-pregnandionok, pregnendionok stb. A találmány szerinti eljárás 30 különösen értékes testoszteronnak androsztendionból való előállítására, mert ez az első eddig ismeretessé vált eljárás, mellyel androsztendionból kizárólag vegyi úton közvetlenül tesztoszteronhoz jut-35 hatunk. Ketonreagensekül azok a használatos szerek alkalmasak, melyekkel ketonok olyan származékokká alakíthatók át, amelyekből hidrolizálással szabad ketoncsoport visszaalakítható, tehát 30 pl. szemikarbaz.ld, fenilhidrazin, hidroxilamin és máseffélék. A szabadon maradt ketocsoport redukálására minden olyan redukálószer használható, mely az átalakult, ketocsoporto-35 kat gyakorlatilag nem támadja meg. Különösen alkalmasnak bizonyult pl. a nátriummal alkoholban végzett redukálás. Olyan esetekben, amikor a redukáló kezelés alkalmával melléktermékekkel 1 40 diaikoholok is képződnek, a keletkezeit oxiketonokat a ketocsoportnak a redukálással kapott ketoszármazékokban való helyreállítása után a dialkoholoktól olymódon választhatjuk széjjel, hogy azokí\ m nehezen oldódó származékokat alkotó fajlagos ketonreagensekkel, pl. a trimetilammonium-ecetsavhidrazid kloridjáva! átalakítjuk. A találmány szerinti eljárást az alábli 50 példa kapcsán még közelebbről ismertetjük: Példa: 1,0 g 169 C°-on olvadó androsztendiot -nak 50 cm3 etanolban való oldatáho- 5& hidegben 1 Mol-nak megfelelő mennyi ségű szemikarbazidacetátot (az acetátet 386 mg szemikarbazid-hidrokloridból c's 285 mg vízmentes nátriumacetátból kevc's víz alkalmazásával készítettük) adtunk, m Félóra hosszat tartó enyhe forralás utár az oldathoz zavarosodása kezdetéig forró vizet (kb. 100 cm3 -t) adtunk és az egészei éjjelen át jégszekrényben tartottuk. 1,02 g 234 C°-on bomló monoszemikarb- 65 azon vált le; hígított és tiszta alkoholbtl való ismételt átkristályosítás után egyes finom üreges kristálytűk (Drusen) vagy pedig szabályos felületekkel határol" gömbszerű, nagymértékben fénytörő, 70 nehéz kristályok keletkeztek, melvel:
