120557. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4-dioxi-3,3-di-allil- és di-n-propil-6-metil-tetrahidropiridin előállítására

Megjelent 11)39. évi május hó 1-én. MAWYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 120557. SZÁM IVyh/2. OSZTÁLY. — H. 10205. ALAPSZÁM. Eljárás 2,4-dioxo-3,3-di-allil- és di-n-propil-6-metil-tetrahidropiridin előállítására. F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellsehaft cég", Basel (Svájc). A bejelentés napja 1937. évi november hó 3-ika. Svájci elsőbbsége 1936. évi december hó 2-ika. Azt találtuk, hogy 2,4-dioxo-3,3-diallil-6-metil-tetrahidro piridinhez, me Íjért ékes altatószer, juthatunk akkor is, ha 2,4- dioxo-3,3- diallil-6-metil- pirándi-5 hidridet ammóniával kezelünk. E termékkel megegyezően viselkedik a megfelelő dipropilvegyület is. A 2,4- dioxo- 3,3-dialkil- 6-metil-tetrahidropiridineknek a találmány szerinti '0 újszerű előállítása csak a dia Ilii- és dipropilvegyület, valamint az allilmaradékokban helyettesített azonos vegyületek számára jön figyelembe. Az «, a-dialkilaceteceteszterek nem alakíthatók át a 15 megfelelő pirándihidridekké és nem lehet alkalmazni a 6-metiI-2,4-dioxo-pirándihidridnél a szokásos alkilező módszereket sem. Ha azonban 6-metil-2,4-dioxopirándihidridet, vizes alkálihidroxidban oldva, 20 allilhalogeniddel kezelünk, akkor 2 allilcsoportot, különösen rézkatalizátor jelenlétében, könnyen bevezethetünk. Az ily módon kapott 3,3-diallilvegyület redukálással a 2,4- dioxo- 3,3- dipropil- 6 -metil-25 pirándihidriddé alakítható át. Ez a két piránszármazék ammóniával rendkívül könnyen a megfelelő tetrahidropiridinszármazékokká alakul át. E piránszármazékok primer aminokkal, pl. metilamin-30 nal, benzilaminnal stb. szintén igen könynyen reakcióba lépnek. Ez esetben azonban nem piridinszármazékok képződnek, hanem 2 molekula amin belépése közben nyíltláncú vegyületek, így pl. a, a-diallil-35 -{3-oxo-D-metilamino-hexén- (JA, ő) -savmetilamid. Ezek a 3,3-kétszer helyettesített piránszármazékok tehát e tekintetben máskép viselkednek, mint pl. az ismert 2,4 - dioxo - 6 - metil - pirándihidrid, mely ammóniával és primér aminokkal 40 csak magasabb hőmérsékleten lép reakcióba, de mindkét esetben piridinszármazékokat ad (Berichte der Deutschen C.hemischen Gesellschaft 69, (1936), 2379-2380 lap). 45 Példa: 2,4- dioxo- 3,3- diallil- 6- metil- pirándihidridből, mely 14 mm nyomáson 136— 139 C° forrpontú olaj, 206 súlyrészt 400 súlyrész vizes ammóniával (25 %) 50 közönséges hőmérsékleten erélyesen öszszekeverünk. A kezdetben gyorsan emelkedő hőmérséklet kb. 10 perc multán ismét süllyedni kezd. Azután az egészet kb. azonos térfogatú vízzel hígítjuk, ami- 55 kor is további kavaráskor az először olajosan különváló reakciótermék kristálypéppé dermed. A terméket ismert módon, pl. vákuumban végzett desztillálással és benzol és petroléter keveréké- 60 bői való kristályosítással tisztíthatjuk. A kapott 2,4- dioxo - 3,3 - diallil- 6 - metiltetrahidropiridin a 116909. számú magyar szabadalmi leírás 3. példájában leirt eljárással előállított vegyülettel meg- 65 egyezik. Teljesen egyező módon alakítható át a 2,4-dioxo-3,3-di-n-propil-6-metil-pirándihidrid, mely 12 mm nyomáson 135— 137 C° forrpontú olaj, 2,4-dioxo-3,3-di-n- 70