119270. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxiketonok, illetve azok észtereinek előállítására
Megjelent 1938. évi november hó 2-án. MAP lg JÉ| ?YAR KIRÁLYI qféSSSfr SZABADALMI BTRílSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 119270. SZÁM. I V/li 2. OSZTÁLY. — C. 4852, ALAPSZÁM. Eljárás oxiketonok, illetve azok eszteremek előállítására. Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel cég- Basel (Svájc). 3. Pótszabadalom a 117.224. lajstromszámú törzsszabadalomhoz. A pótszabadalom bejelentésének napja 1936. évi július hó 17-ike. Svájci elsőbbsége 1935. évi október hó 5-ike. A törzsszabadalomban a telített vagy telítetlen andrcsztansorozat új oxiketonjainak, illetve észtereinek előállítását célzó eljárást irtunk le, mely abban van, 5 hogy a telített vagy telítetlen androsztandiolok típusához tartozó diolok diesztereit részlegesen elszappanosítjuk, a képződött szabad karbinolcsopcrtot a 3-mas helyzetben — esetleg a jelenlevő 10 kettős kötések átmeneti megvédése mellet L — ketocsoporttá oxidáljuk és a kapott ketoesztereket esetleg elszappanosítjuk. Azt találtuk, hogy különösen előnyös, ha ennél az eljárásnál a telített is vagy telítetlen andrcsztandiolok típusához tartozó diolok vegyes di-esztereiből indulunk ki, különösen olyan észterekből, melyeknél a hidroxilcsoport a 3-mas helyzetben aránylag könnyen, a 17-es 20 helyzetben azonban aránylag nehezen elszappanosítható savmaradékkal eszterezett. Célszerűen pl. olyan vegyes észtereket használunk, melyekben a 3-mas helyzet- 25 ben ’valamely alacsony zsírsav-, így pl. ecetsav- vagy hangyasavmaradék, a 17-es helyzetben azonban magasabb zsírsav, mint pl. a valeriánsavak, valamely karbaminsav, a benzoesav, a toluilsavak, 30 a hexahidrobenzoesav vagy pedig a halogénhidrcgénsavak maradéka van. Az említett vegyes di-esztereket úgy kapjuk, hegy a telített vagy telítetlen andrcsztandiolok típusához tartozó di- 35 olok 3-monoesztereit olyan acilező szerek hatásának tesszük ki, melyekben a már = avmaradéktóla molekulában jelenlevő eltérő savmaradék van. A részleges elszappanosítást pl. metil, vagy etilalkoholban, de magasabb alko- íq holokban is, dioxánban, acetonban és máseffélékben végezhetjük. Ha alkoholokat használunk, úgy a tulajdonképeni elszappanosítás mellett legtöbbször átesztereződés is megy végbe, úgyhogy sok- i5 szór a kiszámítottnál sokkal kevesebb lúg használódik 1c. Éppen ezért nem szükséges, hogy magunkat a lúg kiszámított mennyiségéhez kössük, hanem többet vagy kevesebbet is használha- 50 tünk. Evvel, illetve a lúg töménységével és a hőmérséklettel a reakció idejét előnyösen befolyásolhatjuk. így pl. a ^5’8-andrcszten-3,17-diol-3- acetát benzoilezésével a A5,0-androszten- 55 3,17-dioI-3-aeetát-l 7-benzoáthoz juthatunk, melyből a jelen eljárással a Aí,s_ androszten-3-cn-l7-ol-benzoátct és esetleg ebből elszappanosítással a A4,5"aildroszten-3-on-l7-ol-t állíthatjuk elő. 60 1. Példa: 2,31 g A5,e-3-transz-i 7-transz- androsztendiol-3-acetát-l 7-benzoáthoz(olvadáspontja 178—lrO°) 500 cm3 metilalkoholt adunk. Az egészet huzamosabb (kb. 50 órán át) szobahőmérsékleten kavarjuk és lassanként 0.3 g káliumhidroxid metilalkohdos oldatát csepegtetjük hozzá. Semlegesítés után a keveréket légritkított térben erősen besűrít ideig 65 70 iiba's
