95040. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vanilin és i.-vanilin előállítására

0Í Megjelent 1929. évi december hó 31-én. MAGYAR KIRÁLYI ^^^^ SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 95040. SZÁM. — IYh/1. OSZTÁY. Eljárás vauillin és i-vanillin előállítására. J. D. Riedel Aktiengesellschaft cég' Berlin-Britz. A bejelentés napja 1926. évi november hó 9-ike. Ha szafrolt alkoholos alkálival vagy alkalialkoholát alkoholos oldatával kb. 140—170° hőmérsékleten hevítünk, tudvalevőleg az alulmaradók egyidejű áthelye-5 ződése mellett a metilenétercsoport széthasad, az alkalmazott alkohol pedig hozzákapcsolódik. Eddig azon felfogás volt uralkodó, hogy az i-szafrol említett hasadása csakis pro-10 penil-pyrgkatechdn-mono - alkoxil - metiléterhez vezet, amelyben a propenylgyöikhöz képest m-helyzetét elfoglaló hidroxilgyök hordja az a Ik ox i l:mo ti 1 £y ököt. Tényleg azonban, amint ezt megállapítottuk a 15 reakciótermékben oly keverékkel van dolgunk, mely az alkoxil-meti 1 niaradókot a propenil csoporthoz képest úgy a méta, mint pedig a para, helyzetben tartalmazza. Ennélfogva szafrolból a következő módon 20 vanillint és i-vanillint, sőt mindkét terméket gyakorlatilag külön is nyerhetjük. Az új eljárás gyakorlati jelentősége abban áll, hogy lehetővé teszi az élelmiszer-, az illetszer- és a gyógyszeriparban 25 fontos szerepet játszó és eddig a drágái és nehezen hozzáférhető szegfüszegolajból vagy guajakolból előállított vanillinnek olcsó és könnyen hozzáférhető mesterséges illanó olajból, nevezetesen szafrolból való 30 gyártását. Ha a szafrol, illetve i-szafrol hasításánál adódó terméket a változatlanul megmaradt kiindulási anyagtól való esetleges elkülönítés után metilező szerekkel, pl. 35 dimetilszulfáttal kezeljük és ha az emellett adódó ótenkeveráket előnyösen alkoholos oldatban hígított savakkal hevítjük, úgy i-eiugenolból ós i-c.havibetolból álló keveréket kapunk. Ezt ismert módon al-40 dehidekké oxidálhatjuk, ezután pedig a vanillint az i-vanillintől elkülöníthetjük. 1. Példa: 1000 g. szafrolt 3 liter 25%-os metilalkoiholos kálilúggal 20 órán át ke-' verő autoklávban 130—140°-ra hevítünk. Ezután a metilalkoholt ledesztilláljuk és 45 a maradékot 4 liter vízzel felfogjuk. A szálról változatlanul megmaradt részének eltávolítása céljából a vizes oldatot benzollal kirázzuk. A benzololdat a benzol lepárlása után kb. 30 g i-szafrolt hagy 50 bátra, A vizes, alkoholos oldatot 700 om3 konc. sósav hozzáadása után, amii a fölös lúg letampítását célozza, kajvarás közben 800 g dimetilszulfáttal keverjük oly módon, hogy a hőmérséklet 40° fölé ne emel- 55 kedjék, A metiléter olaj alakjában a reakcióterméken leülepedik, leszívatható ós vízzel mosható. Vakuumban való pártásnál a metiléter színtelen olaj alakjában 160—163° hőmiér- qq sékleten (13 mm nyomásnál) megy át. A hozadék 900 g. A vizes alkiáliás lúgból savanyítás által kb. 100 g nem- metilezett termiéket visszanyerhetünk. A metiléterből 900 g-ot 5.5 liter alkohollal, 2.6 liter 65 vízzel és 4 cm3

sósavval 6 órán át visszafolyással főzünk. Ezután az alkoholt lepároljuk, a maradékot hígított nátronlúggal felvesszük és az el nem szappanosított metilétert benzollal való kirázás ál- 70 tal eltávolítjuk. A benzololdatból kb. 20 g el nem szappanosított metiléter visszanyerhető. Az alkoholos oldatot savanyítjuk, a kiváló fenolokat benzollal felvesszük, majd 75 vízzel való mosást, erre pedig szárítást alkalmazunk. A benzol lepárlása után 650 g marad, mely i-chavibetol és i-eugenol keverékéiből áll. Ezt á szokásos módon oxidáljuk és a vanillinnek és i-vanillinnek 80